A Libero di Rienzo, nato a Napoli trentatrè primavere fa, il cinema scorre nelle vene: il padre infatti è aiuto regista di Citto Maselli e Libero fin da piccolo è abituato a segurlo nei sioi spostamenti ed a conoscere il set. La sua prima apparizione cinematografica avviene solo nel 1999 grazie al regista Pupi Avati che lo vuole nella produzione La via degli angeli, cui seguono molti altri successi, fino al 2001 quando si fa conoscere ed amare dal grande pubblico grazie al film Santa Maradona che lo consacra.
Grazie a questo film infatti Libero vince ilprestigioso David di Donatello come miglior attore non protagonista: nel 2004 ottine eil suo primo ruoo da protagonista, nella pellicola di Carlo Ponti A/R andata + ritorno dove recita accanto a Vanessa Incontrada. L’anno successivo prova a stare dietro la macchina da presa: è regista, produttore e sceneggiatore del film Sangue la morte non esiste, premiato al Brooklyn International Film Festival come miglior film.
Nel frattempo, pur non abbandponando il cinema, si dedica alla recitazione in alcune serie tv di successo: tra le tante si possono ricordare Più leggero non basta, Il sequestro Soffiantini, La mia casa in Umbria, Nassirya per non dimenticare, Aldo Moro il presidente e La narcotici.
Quest sera Libero di Rienzo reciterà nella mini serie tv Caccia al re La narcotici, in onda in prima serata su Rai Uno, accanto a Ricky Memphis con il quale interpreterà un boss della malavita romana.